Using Cipher system to map the lithium content in Li-ion battery cathode materials

Cipher®는 주사 전자 현미경(SEM)에서 리튬 분포를 매핑하는 데 사용됩니다. 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)과 정량화된 후방 산란 전자(qBSE) 이미징의 조합을 통해 금속 산화물 음극 재료의 Li 함량을 추정합니다. 평균 Li 함량은 대략 23.8 at.%인 것으로 밝혀졌다.

Introduction

최근 몇 년 동안 리튬(Li-) 기반 제품은 뛰어난 용량과 더 가벼운 질량으로 인해 다양한 에너지 저장 응용 분야에서 상당한 시장 수용을 얻었습니다. 오늘날 전기화학 셀 내의 양극과 음극에 다양한 재료와 화학 물질이 사용되거나 개발되고 있습니다. 리튬 인산 철 및 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)은 리튬 이온 배터리의 음극에 대한 전 세계 수요의 약 2/3를 차지합니다. 배터리 응용 분야에 사용되는 음극의 특성을 이해하고 최적화하려면 이러한 재료의 구조적 특성과 원소 구성을 연관시키고 제어하여 배터리 수명을 연구하는 것이 바람직합니다. 그러나 적절한 공간 분해능으로 입자간 또는 입자내 리튬 함량을 측정할 수 있는 도구가 거의 없기 때문에 전지의 열화를 초래하는 중요한 프로세스를 모니터링하기가 어렵습니다.

일반적으로 배터리 음극 구성에 사용되는 NMC 재료는 충전되지 않은 전지 상태에서 ~25at를 포함하는 응집 산화물 입자입니다. NMC의 화학식은 Li(NixMnyCoz)O2입니다. 이들은 일반적으로 NI: Mn : Co 비율이고 예를 들어 NMC xyz(여기서 xyz는 니켈 대 망간 대 코발트의 비율을 나타냄)로 설명됩니다. 그러나 X선 에너지 분산 분광법(EDS)과 같은 일반적으로 사용되는 마이크로 스케일의 원소 분석 기술은 특성 Li X선이 생성될 수 있는 확률이 Li-의 결합 상태에 따라 달라지기 때문에 배터리 재료에서 Li 검출에 적합하지 않습니다. 많은 연구자들은 특수 EDS 검출기를 사용하여 금속 리튬에서 X선을 감지할 수 있지만 리튬이 산소에 결합될 때 Li X선이 생성되지 않는다는 점에 주목했습니다. 이는 음극 재료에 사용되는 리튬 금속 산화물을 고려할 때 상당한 장벽입니다.

Li 기반 에너지 저장 기술에 대한 연구의 확산은 리튬 함량의 신뢰할 수 있는 마이크로 스케일 감지 및 정량화 기술을 요구합니다. 그러나 Li 감지 및 정량화(실제로는 일반적으로 가벼운 원소)는 주사 전자 현미경(SEM)에서 마이크로 스케일 감지에 상당한 어려움이 있습니다. 그러나 최근에는 EDS와 정량적 후방산란전자(qBSE) 현미경에 의한 원소 정량화를 기반으로 한 CDM(composition-by-difference) 방법을 사용하여 LiAlMg 합금[1]에서 Li 함량의 정량적 추정이 성공적으로 수행되었으며 이후 다음으로 산화물로 확장되었습니다.

이 애플리케이션 노트에서는 Cipher를 사용하여 Li-CDM에 의한 sub-micron 공간 분해능으로 수백 개의 NMC 811 입자의 구조 및 원소 구성(리튬 포함)을 매핑하는 방법을 보여줍니다.

Methodology

공칭 리튬 조성이 7.3 ± 0.3wt%인 시판되는 NMC 811 분말. (25.0 ± 1.0 at. %)는 FE-SEM에 부착된 Cipher 시스템(모델 475.125.70)을 사용하여 분석되었습니다. 샘플은 G3 에폭시에 삽입하여 분석을 위해 준비하고 PECS II™ 시스템(모델 685.OV)을 사용하여 넓은 빔 아르곤 밀링으로 단면화 했습니다. 밀링하는 동안 리튬의 이동을 방지하기 위해 샘플 온도를 -50°C 미만으로 유지했습니다. 그런 다음 PECS II 및 iLoadlock™ 시스템의 전송 포드를 사용하여 샘플의 원래 상태를 보존하기 위해 샘플을 불활성 분위기에서 SEM으로 옮겼습니다.

BSE 및 EDS 분석은 각각 Cipher 시스템의 OnPoint™(BSE) 검출기와 Octane Elite Super EDS 검출기를 사용하여 수행되었습니다. OnPoint 검출기를 사용하여 수집된 BSE 이미지의 강도 척도는 5개의 고순도 표준을 사용하여 평균 원자 번호 6 – 53에 대해 보정되었습니다(그림 2). 모든 데이터 수집 및 분석은 DigitalMicrograph® 소프트웨어를 사용하여 수행되었습니다.

그림 2. 5개의 고순도 샘플에 대한 측정된 BSE 강도 대 평균 원자 번호의 플롯이 보정 표준(사각형)으로 사용되었습니다. 데이터(선)에 가장 잘 맞는 것을 결정하여 BSE 강도를 평균 원자 번호(선)로 변환하는 데 사용했습니다.

Results and discussion

2차 전자(SE) 및 qBSE 이미지는 직경이 약 5 – 20 µm인 NMC 입자를 나타냅니다. 이러한 2차 입자는 크기가 일반적으로 50 - <1,000nm인 수백 개의 더 작은 1차 입자로 구성됩니다(그림 3 및 4). SE와 qBSE 이미지를 비교한 결과, 일부 영역(빨간색 화살표로 표시)에서 qBSE 신호에는 Li-CDM에 사용된 원자 번호 기여 외에도 샘플 준비에서 아티팩트와 관련된 지형의 기여가 포함되어 있음이 밝혀졌습니다. 결과적으로 중요한 지형을 포함하는 지역은 Cipher의 구성 분석에서 무시되어야 합니다. 그럼에도 불구하고 샘플의 넓은 영역이 적합한 것으로 나타났습니다.

그림 3. (왼쪽) 2차 전자 및 (오른쪽) 넓은 빔 아르곤 밀링에 의해 절단되고 에폭시에 포함된 NMC 811 분말의 정량적 후방 산란 전자(qBSE) 이미지. qBSE 이미지의 강도 스케일은 유효 원자 번호 15 – 18을 표시하도록 설정되었습니다. 빨간색 화살표는 qBSE 신호에 대한 지형의 상당한 기여로 인해 Cipher의 분석에 적합하지 않은 일부 영역을 나타냅니다.

그림 4. OnPoint 검출기를 사용하여 개별 NMC 2차 입자의 후방 산란 전자(BSE) 이미지를 수집했습니다. 3kV(a)의 전압을 가속하는 현미경으로 포착한 정성적 BSE 이미지는 각각의 NMC 2차 입자가 비슷한 크기와 모양을 가진 수백 개의 더 작은 1차 입자로 구성되어 있음을 보여줍니다. 10kV(b)의 현미경 가속 전압에서 캡처한 정량적 BSE 이미지는 개별 2차 입자 내 평균 원자 번호의 변화가 거의 없음을 나타냅니다.

BSE 신호의 정량분석을 위해 가속전압 10kV를 선택하였다. 이 조건에서 더 낮은 가속 전압(그림 4a)에서 중요한 채널링 대비의 효과는 중요하지 않은 것으로 나타났으며(그림 4b) 더 작은 NMC 2차 입자의 분석에 적합한 공간 분해능은 유지되었습니다.

약 500개의 입자에서 Ni, Mn 및 Co의 분포는 EDS 매핑에 의해 발견되었습니다(그림 5). Ni, Mn 및 Co 함량의 정량적 평가는 physical bremsstrahlung calculation에 의해 설정된 배경과 함께 standardless eZAF correction 방법을 사용하여 결정되었습니다. 평균 Ni:Mn:Co 비율은 NMC 811 분말의 공칭 조성과 일치하는 8.07:1.0:1.01로 측정되었습니다. 그러나 입자의 ~5%는 평균보다 ~50% 낮은 Mn 함량을 갖는 것으로 밝혀졌습니다.

그림 5. EDS에 의한 정량 분석에 의해 결정된 O(빨간색), Ni(자홍색), Mn(녹색) 및 Co(파란색)의 원소 맵핑.

원소 맵과 qBSE 데이터는 Cipher’s composition-by-difference algorithm (그림 6)을 사용하여 리튬 함량을 계산하는 데 사용되었습니다. 두 데이터 유형의 등록은 각 신호와 동시에 캡처된 SE 이미지의 상호 상관을 기반으로 수행되었습니다. x-y 변환, 회전, 배율 및 샘플링에 대한 수정이 자동으로 적용되었습니다.

그림 6. (왼쪽) NMC 811 입자의 Li 함량 맵 및 (오른쪽) Li 함량을 고려한 후 재조정된 Ni, Mn, Co 및 O 원소 맵. 리튬 맵의 회색 색상은 에폭시에서 상당한 양의 H로 인해 Cipher 분석에 적합하지 않은 샘플 영역에 해당합니다.

NMC 분말 시료의 평균 리튬 함량은 23.8 ± 3.9 at. %, 공칭 값 25.0 ± 1.0 at. %. 예상대로, 강한 지형을 가진 표본의 일부 영역은 비정상적으로 높은 리튬 값을 생성했으며 무시해야 합니다(그림 6에서 화살표로 표시됨). 그러나, 입자내 편차는 낮았고, 입자간 리튬 함량의 유의한 차이는 관찰되지 않았다.

Summary and conclusions

Cipher는 약 23.8 ± 3.9at의 평균 리튬 함량을 결정하는 ~300 NMC 811 입자의 Li 함량을 추정하는 데 사용되었습니다. %. 음극 물질의 리튬 함량이 이 길이 규모로 매핑된 것은 이번이 처음이며, 이 흥미로운 결과는 배터리 셀의 충전-방전 주기 동안 마이크로 규모에서 리튬 이동을 연구할 수 있는 길을 열었습니다. 배터리 셀의 수명에 새로운 구조적, 구성적 진화에 대한 통찰력을 제공할 것을 약속합니다.

References